柱状活性炭凭借其优良的物理化学性能,已经被有机挥发性气体的回收和净化,水的净化处理等方面广泛使用。用柱状活性炭作载体制备负载型催化剂的方法主要有浸渍法、化学共沉淀法、离子交换法等。
(1)浸演法
浸溃法是制备负载型金属催化剂的常用方法,尤其对于贵金属催化剂,可以在载量低的情况下达到金属的均匀分布,载体也可改善催化剂的传热性,防止金属颗粒的烧结等.Pt的可溶性化合物溶解后,与载体混合? 再加人各种还原剂(如NaBH .、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、麟等),使Pt 还原并吸附在载体上,然后干燥,制得Pt /C 催化剂.典型的有以NaBH 。作还原剂的Brown 法和以脐作为还原剂的Kaffe :法等.这种方法的优点是单步完成、过程简单,可用于从一元到多元电催化剂的制备,柱状活性炭也可在水相中操作。
(2)柱状活性炭化学共沉淀法
化学共沉淀法也是制备负载型金属催化剂的常用方法。Watanabe 等人〔 54 〕 采用共沉淀法制备Pt 一Ru / c 催化剂,此法的特点是使用双氧水氧化铂和钉金属盐,形成PtO :和RuO :的溶胶,然后用炭黑浸演,在液相中鼓人氢气还原,后得到负载型的Pt 一Ru 合金。该过程的主要优点为可在较高金属载量下制备出高分散的Pt / C 及Rt 一Ru / C 电催化剂(对于质量分数为10 肠的Pt / C ,其金属粒子的粒径大小约为2 nm ) ;可以从含抓的贵金属盐前驱体制备出几乎不含抓离子的Pt / C 及Pt 一Ru / C 催化剂;可在水相中操作,且过程对环境较友好.
(3)柱状活性炭离子交换法
炭载体表面含有不同程度的各种类型的结构缺陷,缺陷处的碳原子可以和经基、酚基等官能团结合.这些表面基团能够与溶液中的离子进行交换。离子交换法即是利用此原理制备高分散性的催化剂.Gamez 等人〔 川采用不同的前处理方法,如用HNO3 、NaCIO 等氧化剂对炭进行处理,增加炭的表面基团,再与Pt ( NH3)。(OH ) :进行离子交换,吸附的Pt ( NH3 ) . ( OH ) 2 再被氢气还原,从而获得纳米级的催化剂,但是炭载体上的Pt 的数蚤受到载体交换容量的限制。
(4)柱状活性炭气相还原法
Pt 的化合物被浸演或沉淀在柱状活性炭上,之后经干燥、H :高温还原获得催化剂。Alersool 等人[56 ]将Pt ( NH3 ) ; ( NO3 ) :和Ru ( NH : ) 6C13 负载在510 :上,以H :在400 ℃ 下还原4h ,结果获得粒径为2 . 5 一3 . onm 的Pt 一Ru / 510 :催化剂,但是当首先在0 :气组中热处理lh 后,再在同样的条件下进行H :还原,可获得大小为1 . 0 一1 . snm 的金属粒子.
(5)柱状活性炭电化学方法
利用循环伏安、恒电位、欠电位沉积、方波扫描技术等电化学方法将Pt 或其他金属还原。Morimoto 等人[5 , ]利用恒电位技术制备T Pt 、Pt 一Ru 、Pt 一Sn 催化剂,并且比较了它们对CO 的催化氧化行为,结果发现Pt 一Ru 、Pt 一sn 催化剂有着较好的抗毒化性能。Ren 等人 利用循环伏安和方波扫描技术,制得不同粗糙度的Pt 电极,并利用拉曼光谱技术研究了甲醇的电催化氧化行为。Massong 等人〔 5 ,〕 将Sn 和Bi 通过欠电位(UPD )沉积技术沉积到Pt 的不同晶面上,对CO 的电催化氧化性能的研究发现,沉积在Pt ( 11 ”晶面上的Sn 具有较低的氢吸附行为。但是如何将金属催化剂均匀地负载在柱状活性炭上以及共沉积过程中各组分金属含量的控制是一个较难控制的问题。
(6)柱状活性炭高温合金化法
用高温技术使多元金属合金化,从而获得高性能的催化剂。Ley 等人〔 “0 ]利用览弧熔于降低Pt 表面的( Arc 一melt )技术,获得Pt 一Ru 一05 三元合金,该合金有利CO 覆盖率,显示出优良的电催化性能。在90 ℃ 、0 . 4V 卡’, ‘石甲,的电催化氧化电流密度可以达到340mA / cmZ :衅通9 . ,全尽份催化剂只有z6on 飞A / cmZ . Kabb 。bi :等人利用带有磁浮装置的高狈炉制得不同原子比的Pt 一Ru 合金。
(7)柱状活性炭溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是制备纳米级催化剂颗粒的有效方法。典型的为Bonne - mann 法[62 ] ,它是一种在有机溶剂中利用N ( C 。H . 7 )。BEt3H 与金属盐溶液反应生成金属溶胶的方法,其中N ( C ; Hl : )不保持溶胶的稳定,BEt3H 一是还原剂.在溶胶中加人炭黑,随后过滤、洗涤、干燥得到平均粒径为2 . 1 nm 左右的炭载催化剂。Sohm 记t 等人〔 “〕 利用这种方法分别制得Pt 一Ru / C 、Pd 一Au / C 催化剂,获得的Pt 一Ru / C 催化剂的性能与商业用的E 一TEK 公司同类型催化剂性能相当。Gotz [ 6 ‘〕 用这种方法制备出Pt 一Ru 、Pt 一Ru 一Sn 、Pt 一Ru 一M 。、Pt 一Ru 一W 一系列粒径为1 . 7nm 的胶态金属催化剂。
(8)柱状活性炭其他方法
微波加热的方法也被用于快速制备Pt 一Ru / C 阳极电催化剂〔 65 〕 。该方法采用Pt 一Ru 同源分子作为Pt 一Ru 金属的前驱体,加人载体后,在微波场中加热分解该前驱体,然后在微波场中导人氢氮混合气加以还原。尽管采用微波加热的过程较快,但其同源分子的制备过程非常复杂,而且还原过程在微波场中进行,反应温度较难控制,一般温度较高,有一定的危险性。值得一提的是,组合化学技术也被应用于燃料电池电催化剂化学组分的筛选与制备中。choi 等人〔 “〕 巧妙地利用了一台普通的彩色打印机,将HZ Ptcl 。? xHZo 、Rucl3 、(NH 。)。w , : 03 。? xH : o 及Mocl 。分别装人四个不同的巫盒中,然后将四种贵金属含量连续变化地打印到碳纸上,采用N 出H 。还原,而后将该电极作为工作电极,在添加了指示剂的甲醇中进行电位步进扫描,在低过电位下,高活性的电催化剂区域的甲醇首先反应产生氢质子,指示剂在酸性介质中能发出荧光,可很好地对催化剂进行筛选。五、负载型柱状活性炭催化剂的应用技术。
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