常温COS 水解催化剂的再生的方法研究

 1  实验     ' _% T5 c  Q3 U/ k/ `% v
1.1  催化剂再生工艺
工艺1：失活催化剂浸渍再生剂后干燥、焙烧。
工艺2：失活催化剂经水洗、干燥，浸渍再生剂后再干燥、焙烧。
工艺3：失活催化剂经高温焙烧后浸渍再生剂，然后干燥、焙烧。
催化剂活性评价(测定COS转化率)9 r* r$ p; b) z+ u" ^
    (1)微反试验    / J2 s- ?# `- E
    利用常压微反装置测定催化剂的水解活性，活性评价装置如图1所示。
试验条件：催化剂装量0.5mL(20～40目)，装填高径比4.0，反应温度50℃，空速3 000h－1，常压，水汽含量为室温(20～25℃)下饱和浓度。% {6 d$ n6 l1 |% f! I
    试验用的气体由纯COS气体与普氮以一定比例混合而成，气体中COS含量为50～100 mg／ m3。  
待试验条件稳定后用WISP-852微量硫分析仪定时测定反应器进、出口气体中COS含量，得知COS的水解转化率。催化剂活性以COS转化率表示。
原粒度试验
为准确评价催化剂的性能，在常压下测定原粒度水解剂的活性。试验条件：催化剂装量30 mL(￠3～5)，反应温度50℃，水汽含量为室温(20～25℃)下饱和浓度，空速1 500h－1，常压。  ^4 ]1 ^' k0 Q+ C  o
    反应管为￠30×1.5的玻璃管，试验用的气体由纯COS气体与普氮以一定比例混合而成，气体中COS含量50～100 mg／m3，工艺流程与常压微反流程相似。 4 l: D/ T! B% Y  p
2  结果和讨论
失活及再生催化剂的物化性质
从表1可看出，与新鲜催化剂相比，失活催化剂的比表面积、孔容有所下降，堆密度略有增加。失活样品中沉积了大量的S和Cl，堵塞了催化剂孔道，是导致催化剂失活的主要原因，再生后催化剂中仍含有少量的S和Cl。再生后催化剂孔道体积基本恢复，比表面积可恢复90％以上。
2.2  失活催化剂的保留活性    & n7 C0 @  U) q) [
    在微反装置上测定了某厂使用8个月后的水解催化剂的活性，结果见表2。

从表2可以看出，失活催化剂基本上已没有活性。     
失活催化剂再生工艺的选择% `# |( d+ [: p) S
    表3表明，不同的再生工艺对再生效果有不同的影响，其中工艺3再生的催化剂活性与新鲜催化剂基本相当。
    (1)焙烧温度对催化剂活性及活性组份含量的影响。采用工艺3，考察了焙烧温度对再生催化剂活性的影响，结果见表4。
从表4可知，不同焙烧温度下再生的催化剂活性有明显差别：随着焙烧温度的升高，催化剂的活性先逐步上升，然后又下降；当焙烧温度为550℃时，再生催化剂的活性大。, r* V; {0 t$ b, q6 q% X' j; d3 A. V s- z; f; h* R) b) z
    不同焙烧温度下再生的催化剂中活性组份含量和硫含量有明显差别：随焙烧温度的升高，硫逐渐被除去，硫含量明显降低；在550℃时，硫含量低，而催化剂中活性组份含量明显增大。这些结果与催化剂活性结果相吻合。# @2 K2 N2 O" ~/ C/ W
    (2)再生催化剂的XRD。应用XRD研究了新鲜、失活以及再生催化剂的晶体结构，发现：失活催化剂上虽然含有大量的硫，但没有硫酸盐的XBD衍射图样出现，这表明硫可能以无定型的形式分散在催化剂中；而NaKAl2O2(CO3)2、KCl衍射峰很强，说明活性组份明显聚集成晶相，从而降低了话性组份的含量和催化剂的活性，因此对失活催化剂直接再生时效果很差；经焙烧、浸渍再生剂再生后的失活催化剂除含有K2SO4峰外，基本上与新催化剂的谱图相同，表明再生催化剂表面晶相与新鲜催化剂相近，说明硫沉积及再生并未使催化剂晶相遭受破坏，同时也说明催化剂的失活不是由于结构破坏引起的。
再生催化剂的活性考察3 Z+ E% [5 K3 `
    将原粒度再生催化剂与新鲜催化剂置于常压微反装置中，分别在不同温度及空速下进行对比试验。1 @  y3 m/ Q' _$ K
    (1)不同温度下催化剂活性的比较' c+ B3 [3 K- E, v( `+ L  `8 d8 n
    各取催化剂30mL，原粒度，选择空速1 500h－1进行测试，测试结果如图2示。2 p# i! K( m1 M5 x' ?1 ^
    从图2可以看出：催化剂的水解活性随着温度升高而增加；在反应温度80℃下，再生催化剂活性与新鲜催化剂相当；在40～60℃范围内，再生催化剂的活性能够达到新鲜催化剂的90％，这主要是由于再生催化剂的表面还有微量S和Cl堵塞了催化剂孔道，降低其表面利用率并影响了内扩散。
不同空速下催化剂活性的比较# M* G1 H  q5 l8 N9 w1 A6 C
    各取催化剂30mL，原粒度，选择温度50℃进行测试，测试结果如图3示。
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    由图3可以看出，空速变化对再生催化剂活性的影响趋势与新鲜催化剂相同。在空速1 500～6000h－1的范围内，再生催化剂的活性达到新鲜催化剂90％以上。     ! i  f: Y& p% ^; ?
2.5  再生工艺的重现性
为评价再生工艺的重现性，制备了不同批次的样品。各取催化剂30mL,，原粒度，选择温度50℃、空速1 500h－1进行测试，测试性能见表5。结果表明各批样品性能基本一致，工艺放大可行。* E$ f2 A  b1 c/ @1 G0 T

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2.6  再生催化剂的稳定性   
在相同对比条件下，对再生催化剂和新鲜催化剂的活性稳定性进行了比较。评价条件为：反应温度50℃，空速1 500 h－1，原粒度，体积30mL。试验结果如图4示。+ g2 D3 H8 M0 b
从图4可以看出，经150h的试验，COS转化率基本保持在91％左右，说明再生催化剂的活性稳定性是好的。
结论    / s6 `' F: X5 F: I' P
    (1)失活催化剂的再生条件为：550℃焙烧3h后浸渍再生剂，然后干燥、焙烧。再生催化剂具有较高的活性，COS转化率可达新鲜催化剂的90％以上。
再生催化剂仍具有良好的活性稳定性