多孔炭材料结构与超级电容器性能之间的关系

    碳电极电容器主要是利用储存在电极／电解液界面的双电层的能量，碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。我国目前生产的活性炭不是专门为超级电容器电极设计开发的，比表面积较低，一般在1000m2/g以，不适合超级电容器的应用。但比表面积大，通常只会提高质量比容量，而更重要的体积比容量会降低，而且材料导电性也差。除了比表面积之外，孔径分布、表面官能团、表观密度等对电容器性能也有极大的影响。
  1)比表面积与孔径分布
  由于炭材料的储能原理是在电极电解液界面产生双电层，按照平板双电层理论，双电层电容与形成的双电层的面积成正比，比表面积越大，比电容越大。但是大量的实验同时表明，大多数炭材料的比电容并不总是随其比表面积的增大而线性增大，如在清洁的石墨表面双电层比容量约为20u F／CM。，用比表面积为920m2／g的活性炭作电极，理论容量应该为184F／g，然而实测的比容量仅为80F/g，说明其比表面积并未被全部利用。同时，比表面积越大，必将导致颗粒过细，比电阻增大。
    碳基超级电容器中，电解质要被吸附到电极材料的孔隙中，由于电解质离子本身具有一定的尺寸，不同的电解质所要求的电极材料的孔隙大小是不一样的。根据IUPAC(国际理论与应用化学联合会)的定义，多孔碳材料中按孔的大小可分为微孔(<2nm)，中孔(2--50nm)，大孔(>50nm)。许多研究者曾深入细致地研究了多孔材料吸附水溶液的情况，一致认为，由于N2分子的尺寸与水溶液中OH或K离子的大小相近，因此在77K可以吸附N2的孔隙也可以吸附简单的水合离子。这些研究者得出这样一条规则，即大于O．5nm的孔隙都可进行电化学吸附，但孔隙大小不一样，电化学吸附速度明显不同。Hang Shi认为微孔和中孑L对双电层电容都有贡献，只是微孔和中孔单位面积上的双电层电容不同，通过实验得出微孔单位面积上的双电层电容与石墨表面的双电层电容接近。庄新国等也通过实验发现，在微孔表面的比电容量约为21．4 u F／Cd，跟石墨表面双电层电容相近，而在中孔表面的比电容量只有9uF／Cm2，不及光滑石墨表层比电容的一半。Deyang Qu等研究了不同孔径分布的活性中间相炭微球制各的电容器电极的充放电性能，结果表明，孔径越大，电化学吸附速度越快，即使在比表面积和总电’容量相对低的情况下也可在大电流下传递更多的能量。这种孔径较大的材料适合做高功率型超级电容器的电极材料，满足快速充放电的要求。在研究酚醛活性炭纤维制作的电极的孑L径分布与电容器低温性能的关系时，发现由孔径较大的ACF制作的炭电极低温性能好，低温使用时容量损失少，特别是大子2nm的孔容比例越大，效果越好。
    目前超级电容器的应用主要分为两个领域，即提供能源和储存备份，前者需要大输出电流(如应用在电动车上)，后者需要高能量密度(如电子管理器的储存备份电容器)。同时由于所用电解质离子的不同，所要求的孔径结构夜不尽相同。因此应该根据应用目的的差别，而选择结构合适的碳材料。
  2)表面官能团
  不仅碳材料的比表面积和孔径分布对电容器的性能有影响，研究发现活性炭材料的表面酸度或者称表面酸性官能团的浓度也会影响电容器的性能。官能团影响电容，主要通过两种途径：1．改变表面的润湿性能。一些亲水基团可以增加水的润湿性能，便于水溶液体系中电解质离子的通过：而疏水基团，可以增加有机溶液体系中离子的通过性能，从而增加表面利用率，并利于快速充放电。2．官能团自身发生可逆的氧化还原反应，从而提供赝电容，作为双电层电容的一个补充.
    A．Yoshida等研究了活性炭纤维表面官能团对电容器容量、内阻和漏电流的影响，结果表明，随着ACF表面含氧官能团含量的增加，电容器的表观漏电流增加，这可能是由于当电极被施加过电压时，表面官能团氧含量对多次施加电压后容量变化的影响作为活性点发生了化学反应。K．Hiratsuka等研究了各种活性炭电极制备的电容器在70"0施加2．8V电压，经过1000次施加电压后，发现碳电极表面氧含量越多的，容量降低也越多。X．Liu等人在研究活性炭纤维电极的电化学氧化还原处理对电容器性能的影响时发现，经过电化学氧化处理后碳电极容量从135F／g增加到171F／g，同时电阻也增加了。氧化处理后进行还原处理，容量增加更明显(增加到215F／g)，还原处理后电极电阻比氧化处理后的低。研究者认为产生这种变化的原因主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能团含量增加而引起的。从制各高容量、耐高压、稳定性好的电容器角度出发，希望活性炭材料表面的官能团有一个合适的比例。所以通过表面处理可能会对容量有很大的影响，其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等离子体处理、惰性气体中进行热处理等㈨，可以增加表面积和孔隙率，增加官能团浓度，提高润湿性能。s M Lipka．利用比表面积仅为2m2g的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为300F／g。
    合适的表面活性剂可以吸附在炭电极的表面，达到增加官能团的目的，并且表面活性剂的存在可能会影响到界面双电层的结构，并终影响电容量。但是官能团的存在也有负面影响，如炭材料的表面官能团含量越高，炭材料的接触电阻就越大，导致电容器内阻增大，降低比功率，并且官能团的存在，可能增大漏电流。
    3)晶体结构的影响
    炭材料的晶体结构(石墨的微晶取向和石墨片层间距)也对超级电容器的电容性能有重要影响。活性炭是由层片状六边形炭环和部分无定形炭组成，这些炭环具有短程有序，长程无序，形成类石墨微晶结构，不同的活性炭其微晶结构的基体层堆积数(Lc，垂直于石墨层结构)和边缘层横向度(La，平行于石墨层结构)比例相差很大，而基体层和边缘层的比电容量有很大不同，后者要远远大于前者。因为垂直于石墨片层的方向，导电性不是很好，呈现出半导体的特性，界面电容由三部分组成(如图)：半导体内部空间电荷层，溶液中的紧密双电层和扩散层双电层，总的电容可表示为：1／C=l／c。+1／G+l／cd，"，这里C。，C。，Cji．分别表示空间电荷层电容，紧密双电层电容和扩散层电容。
    由于半导体电荷载体密度较低，相当于很稀的溶液，故表层电荷分布在一个较宽的范围内，伸入炭基体内部，其电容量很小，而在浓溶液中，紧密层电容和扩散层电容却较大，所以总的电容中空间电荷电容起决定作用，也就是说基体层的低电容主要是由于其半导体特性的空间双电层电容引起的。而石墨结构的边缘层方向却是良导体，电荷集中在表层几个埃的距离内，故电容量决定于溶液电层电容，其值也较大。材料的比电容量由基体层电容和边缘层电容组成，Lc／La比值越大，越有利于电容值的提高。